PODSTAWY I PERSPEKTYWY CHEMII KOORDYNACYJNEJ T.1 STASICKA Z.STOCHEL G. RED. Księgarnia

Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej t.1

Przełom XX i XXI wieku przyniósł nieoczekiwany postęp w dziedzinie chemii koordynacyjnej. Dotyczy on zarówno liczby, różnorodności oraz roli nowych związków, jak i rozwoju narzędzi naukowych. Niniejsza publikacja daje czytelnikom obraz nowych osiągnięć, a także ukazuje fascynujące wyzwania i możliwości stojące przed tą dyscypliną.

Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej są pierwszym w Polsce opracowaniem, które nie ogranicza się do opisu podstaw tej gałęzi chemii i jej perspektyw.

Nowością jest próba odpowiedzi na pytanie, jak wykorzystać związki koordynacyjne w wielu różnych dziedzinach współczesnej nauki i technologii, by zrewolucjonizowały one przemysł chemiczny, farmaceutyczny, technologie informacyjne, pozyskiwanie energii ze źródeł odnawialnych, a także ochronę środowiska, zdrowia i dziedzictwa kulturowego.

Książka ta, opracowana przez autorów współpracujących z Uniwersytetem Jagiellońskim i Uniwersytetem Wrocławskim, w których działają najstarsze aktywne ośrodki chemii koordynacyjnej w Polsce, została podzielona na dwa tomy. Pierwszy z nich zawiera podstawowe informacje z omawianej dziedziny chemii, na drugi składają się specjalistyczne artykuły monograficzne, które wskazują kierunki rozwoju i zastosowań nowych związków.

Wykaz skrótów i wzorów 15

Przedmowa 23

1. Wprowadzenie 27
Zofia Stasicka

2. Początki chemii koordynacyjnej 31
Zofia Stasicka

3. Atomy centralne 39
Zofia Stasicka

3.1. Pierwiastki bloku d 40
3.2. Pierwiastki bloku f 40
3.3. Pierwiastki bloku s 41
3.4. Pierwiastki bloku p 42

4. Ligandy 49
Zofia Stasicka

4.1. Klasyczne ligandy 49

4.1.1. Ligandy jednokleszczowe 50

4.1.1.1. Ligandy z atomem donorowym tlenu 52
4.1.1.2. Ligandy z atomem donorowym siarki 53
4.1.1.3. Ligandy z atomem donorowym azotu 54
4.1.1.4. Ligandy z atomami donorowymi fosforu i cięższych azotowców 59
4.1.1.5. Ligandy z donorowym atomem węgla 61
4.1.1.6. Ligandy z atomami donorowymi krzemu, germanu, cyny i ołowiu 65
4.1.1.7. Ligandy wodorowe 65

4.1.2. Klasyczne ligandy wielokleszczowe 67
4.1.3. Klasyczne ligandy mostkowe 71

4.2. Ligandy nowej generacji 72

4.2.1. Ligandy ?-wiążące 73
4.2.2. Ligandy makrocykliczne 74

5. Struktura przestrzenna i izomeria kompleksów metali 83
Zofia Stasicka

5.1. Geometria kompleksów o różnych liczbach koordynacji 84

5.1.1. Liczby koordynacji dwa i trzy 87
5.1.2. Liczba koordynacji cztery 87
5.1.3. Liczba koordynacji pięć 89
5.1.4. Liczba koordynacji sześć 92
5.1.5. Większe liczby koordynacji 93

5.1.5.1. Liczba koordynacji 7 93
5.1.5.2. Liczba koordynacji 8 94
5.1.5.3. Liczba koordynacji 9 96
5.1.5.4. Liczba koordynacji 10 96
5.1.5.5. Liczby koordynacji 11 i 12 97

5.1.6. Koordynacja zewnątrzsferowa 98

5.2. Metoda VSEPR 98

5.2.1. Kompleksy zawierające wolną parę elektronową 101

5.3. Izomeria 102

5.3.1. Izomeria konstytucyjna 104

5.3.1.1. Izomeria jonizacyjna 104
5.3.1.2. Izomeria hydratacyjna 104
5.3.1.3. Izomeria koordynacyjna 105
5.3.1.4. Izomeria wiązaniowa 105
5.3.1.5. Izomeria ligandowa 107

5.3.2. Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna) 108

5.3.2.1. Izomeria geometryczna 108
5.3.2.2. Izomeria optyczna 110
5.3.2.3. Izomeria strukturalna 111

5.3.3. Pseudoizomeria 112

5.3.3.1. Izomeria polimeryzacyjna 113
5.3.3.2. Izomeria fluksyjna 114
5.3.3.3. Izomeria spinowa 115

6. Synteza związków koordynacyjnych 119
Janusz Szklarzewicz

6.1. Metody aktywacji wiązania metal–ligand 119

6.1.1. Metody termiczne 120
6.1.2. Metody radiacyjne 121

6.1.2.1. Naświetlanie światłem z zakresu UV-VIS 121
6.1.2.2. Naświetlanie mikrofalami 122
6.1.2.3. Naświetlanie ultradźwiękami 122

6.1.3. Wpływ efektu trans na syntezę 123

6.2. Synteza poprzez addycję 124

6.2.1. Synteza w fazie gazowej 124
6.2.2. Synteza w układzie faza gazowa–ciecz 125
6.2.3. Synteza w układzie faza gazowa–ciało stałe 125
6.2.4. Synteza w układzie ciecz–ciało stałe 126

6.3. Reakcje substytucji w syntezie 127

6.3.1. Układy labilne 127
6.3.2. Układy bierne (inertne) 128

6.3.2.1. Uwagi ogólne 128
6.3.2.2. Reakcje redoksowe w syntezie kompleksów biernych 129

6.4. Inne metody syntezy 131

6.4.1. Reakcje dysocjacji termicznej 131
6.4.2. Metody fotochemiczne 132
6.4.3. Synteza liganda na centrum metalicznym 133
6.4.4. Synteza poprzez elektrolizę 134

6.5. Synteza kompleksów wielordzeniowych 135

6.6. Metody krystalizacji związków kompleksowych 136

6.6.1. Powstawanie kryształów 137
6.6.2. Wzrost kryształów 140
6.6.3. Metody uzyskiwania kryształów 141

6.6.3.1. Krystalizacja z roztworu przez ochłodzenie 141
6.6.3.2. Krystalizacja przez odparowanie rozpuszczalnika 142
6.6.3.3. Krystalizacja na granicy faz 142
6.6.3.4. Krystalizacja przez strącanie innym rozpuszczalnikiem z mieszaniem 143
6.6.3.5. Krystalizacja przez dyfuzję w fazie gazowej 144
6.6.3.6. Dyfuzja w H-rurkach 144
6.6.3.7. Krystalizacja przez reakcję na granicy faz spowalniana dużą lepkością 146

7. Teorie wiązania chemicznego w kompleksach metali 151
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka

7.1. Teoria wiązań walencyjnych (VB) 151

7.2. Teoria pola krystalicznego (CFT) 153

7.2.1. Rozszczepienie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym 154
7.2.2. Rozszczepienie orbitali d w tetraedrycznym polu krystalicznym 156
7.2.3. Rozszczepienie orbitali d w polach krystalicznych o niższej symetrii 157
7.2.4. Kompleksy wysoko- i niskospinowe 159
7.2.5. Energia stabilizacji pola krystalicznego, LFSE 160
7.2.6. Uniwersalność i braki modelu pola krystalicznego 163

7.3. Teoria orbitali molekularnych 164

7.3.1. Tworzenie wiązań ? 165
7.3.2. Tworzenie wiązań ? 169

7.4. Teoria pola ligandów 173

7.4.1. Koncepcja zbioru efektywnych orbitali d 174
7.4.2. Przenośność parametrów pola ligandów 175
7.4.3. Układy f-elektronowe 177

7.5. Struktura elektronowa związków koordynacyjnych i teorie wiązania w świetle mechaniki kwantowej (QM) 177

7.5.1. Elementy i metody chemii kwantowej 178

7.5.1.1. Przybliżenie jednoelektronowe i znaczenie korelacji dla metali przejściowych 178
7.5.1.2. Metody Hartree-Focka i metody skorelowane 181
7.5.1.3. Teoria funkcjonałów gęstości (DFT) 186

7.5.2. Teoretyczny opis struktury elektronowej kompleksów metali przejściowych 187

7.5.2.1. Metody półempiryczne w opisie związków koordynacyjnych 187
7.5.2.2. Orbitale molekularne a teoria pola ligandów i teoria pola krystalicznego 189

8. Spektroskopia elektronowa 195
Ewa Brocławik i Zofia Stasicka

8.1. Przejścia w obrębie atomu centralnego 197

8.1.1. Wpływ konfiguracji elektronowej 199
8.1.2. Szeregi nefeloauksetyczne 205
8.1.3. Szeregi spektrochemiczne 207
8.1.4. Wpływ geometrii kompleksu 210
8.1.5. Efekt Jahna-Tellera 211

8.2. Przejścia w obrębie liganda 213

8.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku (CT) 214

8.3.1. Przejścia z przeniesieniem ładunku w obrębie kompleksu 215

8.3.1.1. Przejścia LMCT 216
8.3.1.2. Przejścia MLCT 219
8.3.1.3. Przejścia LLCT 221
8.3.1.4. Przejścia MMCT 221

8.3.2. Przejścia z zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT) 223

8.3.2.1. Przejścia CTTS 223
8.3.2.2. Przejścia IPCT 225

8.4. Podstawy teoretyczne spektroskopii kompleksów metali przejściowych 226

8.4.1. Stany energetyczne dla konfiguracji elektronowych dn 227

8.4.1.1. Wypadkowe liczby kwantowe w sprzężeniu Russella-Saundersa (L, S, J) oraz w sprzężeniu j–j (j1, j2,…; J) 230
8.4.1.2. Term stanu podstawowego 232
8.4.1.3. Reguły wyboru dla przejść spektroskopowych 232

8.4.2. Termy molekularne w kompleksach: diagramy Orgela i Tanabe-Sugano 233

8.4.2.1. Rozszczepienie poziomów d jonu centralnego: w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych 233
8.4.2.2. Rozszczepienia poziomów elektronowych w polach o symetrii niższej niż Oh i Td 236

8.4.3. Widma elektronowe kompleksów f-elektronowych: diagramy Diekego 238

9. Właściwości magnetyczne kompleksów metali 245
Krystyna Dyrek

9.1. Wprowadzenie, pojęcia ogólne 245

9.2. Moment magnetyczny 248

9.3. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) 251

9.3.1. Zjawisko EPR 251
9.3.2. Czynnik g 253
9.3.3. Pomiary ilościowe metodą EPR 254
9.3.4. Obsadzenie poziomów zeemanowskich. Relaksacja 254
9.3.5. Kształt i szerokość linii rezonansowej 256
9.3.6. Oddziaływania nadsubtelne 258

9.3.6.1. Oddziaływanie nadsubtelne z jednym jądrem 259
9.3.6.2. Oddziaływanie nadsubtelne z kilkoma jądrami 260

9.3.7. Mechanizm oddziaływań nadsubtelnych 263
9.3.8. Teoremat Kramera 264
9.3.9. Metody analizy złożonych widm EPR 265

9.3.9.1. Dobór parametrów rejestracji jako narzędzie analizy widm EPR 265
9.3.9.2. Znaczniki izotopowe 269
9.3.9.3. Testowanie centrów paramagnetycznych za pomocą cząsteczek–sond 271

9.3.10. Hamiltonian spinowy 272

9.4. Przykłady zastosowania spektroskopii EPR w badaniach kompleksów aktywnych w procesie DeNOx 274

10. Termodynamika tworzenia kompleksów metali 279
Barbara Sieklucka i Robert Podgajny

10.1. Efekty solwatacyjne 281

10.2. Stałe równowagi tworzenia kompleksów metali 283

10.3. Trwałość kompleksów a koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad 285

10.4. Przyczynek entalpowy i entropowy 292

10.5. Efekt chelatowy i efekt makrocykliczny 294

10.6. Efekty steryczne 302

11. Związki koordynacyjne w roztworach 307
Grażyna Stochel, Łukasz Orzeł, Anna Trzeciak

11.1. Mechanizmy i kinetyka reakcji 307

11.1.1. Techniki badań kinetycznych w chemii koordynacyjnej 308
11.1.2. Metodologia badań kinetycznych. Parametry aktywacji 309

11.2. Typowe reakcje 311

11.2.1. Reakcje substytucji 311

11.2.1.1. Mechanizmy reakcji substytucji 313
11.2.1.2. Kinetyka i mechanizm wymiany rozpuszczalnika 319
11.2.1.3. Reakcje substytucji w nieinterferujących rozpuszczalnikach 322

11.2.1.3.1. Reakcje wymiany w jonach solwatowanych 324
11.2.1.3.2. Wymiana obojętnych ligandów w obojętnych kompleksach 324

11.2.1.4. Reakcje solwolizy 325
11.2.1.5. Akwatacja 326
11.2.1.6. Tworzenie kompleksu i anacja 327

11.2.2. Procesy przeniesienia elektronów 328

11.2.2.1. Wewnątrzsferowe przeniesienie elektronów 328
11.2.2.2. Zewnątrzsferowe przeniesienie elektronów 330
11.2.2.3. Poszukiwanie mechanizmu przeniesienia elektronu. Autowymiana 334

11.2.3. Reakcje skoordynowanych ligandów 338

11.2.3.1. Reakcje atomów niedonorowych 339
11.2.3.2. Reakcje atomów donorowych 341
11.2.3.3. Reakcje tworzenia pierścienia chelatowego 342

11.3. Elementarne etapy reakcji katalitycznych 342

11.3.1. Reakcje migracji, insercji, migracyjnej insercji 343
11.3.2. Reakcja utleniającego przyłączenia (oksydacyjnej addycji) 347

11.3.2.1. Mechanizmy reakcji utleniającego przyłączenia 349

11.3.3. Reakcja utleniającego sprzęgania (cyklometalacji) 352
11.3.4. Ortometalacja 352
11.3.5. Atak nukleofilowy i elektrofilowy na skoordynowany substrat 353

11.4. Reakcje w warunkach ekstremalnych 355

11.4.1. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu 356
11.4.2. Reakcje w stanie nadkrytycznym 359

12. Elektrochemia związków koordynacyjnych 365
Tomasz Korzeniak

12.1. Wstęp 365

12.2. Podstawowe metody elektrochemiczne 366

12.2.1. Woltamperometria cykliczna 366
12.2.2. Elektrosynteza 370

12.3. Elektrochemia związków koordynacyjnych w roztworach wodnych 372

12.3.1. Woda jako rozpuszczalnik w elektrochemii: wady i zalety 372
12.3.2. Wpływ kompleksowania na potencjały utleniania–redukcji 373
12.3.3. Czynniki wpływające na potencjały utleniania–redukcji związków kompleksowych 375
12.3.4. Elektrochemia kompleksów zawierających kilka centrów redoksowych 378
12.3.5. Wpływ pH na przebieg procesów elektrochemicznych 378

12.4. Elektrochemia w rozpuszczalnikach niewodnych 381

12.4.1. Wpływ rozpuszczalnika na potencjały utleniania–redukcji 382

12.5. Zaawansowana elektrochemia związków koordynacyjnych 384

12.5.1. Właściwości redoksowe w stanach wzbudzonych 384
12.5.2. Spektroelektrochemia i fotoelektrochemia 385
12.5.3. Elektrochemia pod wysokim ciśnieniem 387
12.5.4. Elektrokrystalizacja 389

13. Reakcje fotochemiczne kompleksów metali 393
Zofia Stasicka

13.1. Kompleksy metali w elektronowych stanach wzbudzonych 394

13.2. Procesy fotofizyczne 396

13.2.1. Stany wzbudzone i procesy ich dezaktywacji 396
13.2.2. Luminescencja 400
13.2.3. Wygaszanie 401
13.2.3.1. Wygaszanie przez przekazywanie energii 401
13.2.3.2. Wygaszanie przez przeniesienie elektronu 403

13.3. Reakcje fotochemiczne 405

13.3.1. Kinetyka zaniku stanu wzbudzonego 406
13.3.2. Wpływ reaktywnego stanu wzbudzonego na rodzaj reakcji fotochemicznej 410
13.3.3. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na atomie centralnym (MC) 411
13.3.4. Fotochemia w stanach wzbudzonych zlokalizowanych na ligandzie (LC lub LLCT) 414
13.3.5. Reakcje fotoredoksowe indukowane wewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (ISCT) 415

13.3.5.1. Reakcje w stanach LMCT 418
13.3.5.2. Reakcje w stanach MLCT 419
13.3.5.3. Reakcje w stanach MMCT 420

13.3.6. Reakcje fotoredoksowe indukowane zewnątrzsferowym przeniesieniem ładunku (OSCT) 422

13.3.6.1. Reakcje w stanach CTTS 422
13.3.6.2. Reakcje w stanach IPCT 424
13.3.6.3. Reakcje w stanach CT z innymi wygaszaczami zewnętrznymi 426

13.4. Reakcje fotokatalityczne 429

13.4.1. Fotogenerowana kataliza 431
13.4.2. Katalizowana fotoliza 433
13.4.3. Porównanie procesów fotogenerowanej katalizy z katalizowaną fotolizą 436
13.4.4. Procesy fotosensybilizacji 437

13.5. Procesy multifotonowe 442

13.6. Reakcje fotochemiczne w warunkach ekstremalnych 444

13.6.1. Reakcje w niskich temperaturach 444
13.6.2. Reakcje w podwyższonym ciśnieniu 445

Aneks 1 459
Zofia Stasicka

A1. Nomenklatura związków koordynacyjnych i metaloorganicznych 459
A1.1. Wzory związków koordynacyjnych 460
A1.2. Nazwy związków koordynacyjnych 461
A1.3. Nazwy związków koordynacyjnych informujące o strukturze 464

Aneks 2 467
Janusz Szklarzewicz i Ewa Brocławik

A2. Wstęp do teorii grup 467
A2.1. Operacje symetrii i elementy symetrii 467
A2.1.1. Tożsamość 467
A2.1.2. Obrót wokół osi o krotności n 468
A2.1.3. Odbicie w płaszczyźnie symetrii 468
A2.1.4. Odbicie w centrum symetrii 469
A2.1.5. Obrót wokół osi niewłaściwej 469
A2.2. Grupy punktowe 470
A2.3. Tabele charakterów 472

Noty o Autorach 475
Indeks 477

484 strony, Format: 15.5x23.5cm, oprawa miękka

Po otrzymaniu zamówienia poinformujemy,
czy wybrany tytuł polskojęzyczny lub anglojęzyczny jest aktualnie na półce księgarni.